рН-электроды - это не идеальные системы. Они могут иметь различную длину, несовершенную геометрическую форму, нарушения в составе внутреннего электролита и т.д. Все это влияет на их характеристики и, в тоже время, это вполне нормально, так как в любом производстве существуют определенные допуски. Поэтому каждый рН-метр нуждается в калибровке, которая помогает прибору установить соотношение между сигналом от электрода и значением рН в растворе.

Калибровка – очень ответственный момент! Надо отдавать себе отчет о невозможности измерения рН с точностью большей, чем используемые стандарты. Например, если Вы хотите работать с точностью 0.01рН, то необходимо выполнение следующих условий: суммарная погрешность рН-метра и электрода не должна превышать 0.005 рН и проводить калибровку следует с особым вниманием на специальных высокоточных буферных растворах. Купить такие растворы нельзя, поскольку они не хранятся. Их придется готовить самостоятельно, с использованием специально подготовленных реактивов и воды.

Если у Вас нет возможности приготовить буфер с точностью +/- 0.005 рН, то придется довольствоваться фирменными буферными растворами, точность которых обеспечивается на уровне +/- 0.02рН. При калибровке по таким стандартам суммарная погрешность не будет превышать 0.04 – 0.03 рН, при условии, что погрешность прибора находится на уроне 0.01 рН. Это самая распространенная практика, и Вы не найдете ни одной методики или ГОСТа, где требовалась бы поддержание рН с точностью выше, чем 0.05 рН. Исключение составляют лишь некоторые фармацевтические и специализированные производства.

Современные рН-электроды как правило комбинированные, т.е. в одном корпусе находятся и рН-электрод, и электрод сравнения. Помимо удобства в работе, это обеспечивает более быстрый отклик и снижает суммарную ошибку.

Изоэлектрическая точка для таких электродов находится на рН=7 (0 мВ). Поэтому, в первую очередь, прибор следует калибровать по буферу с нейтральным рН (например, 6.86 или 7.01). Вторую точку следует выбирать на расстоянии примерно 3 единицы рН, т.е. рН=4 или 10. Если прибор калибруется только по двум буферам, то выбор второй точки зависит от диапазона, в котором Вы преимущественно работаете. Если это щелочные растворы, то воспользуйтесь буфером с рН=10, если кислые – с рН=4. Это связанно с некоторой разницей в наклонах калибровочных прямых в кислой и щелочной области. Проблем не возникнет, если Ваш прибор может калиброваться по трем и более точкам. В этом случае порядок калибровки не важен, так как рН-метр самостоятельно его отслеживает.

На недорогих моделях рН-метров (HI8314, Piccolo, Checker) для калибровки предусмотрены два винта: один для настройки изоэлектрической (опорной) точки (рН7), другой для настройки наклона (рН4/10). Очень часто при использовании их путают, и возникает ситуация, когда взаимное положение винтов не позволяет провести калибровку. В этом случае, перед проведением калибровки следует выставить оба винта в среднее положение (1/2 оборота для Piccolo и 15-16 оборотов для остальных моделей от крайнего положения).

Наиболее совершенные модели рН-метров имеют т.н. поддержку GLP, которая помимо даты последней калибровки позволяет оценить состояние электрода на основании данных об отношении наклона калибровочной кривой к теоретическому значению (59.16 при 25С) в %. Если у прибора нет поддержки GLP, но имеется режим измерения мВ, то наклон можно рассчитать самостоятельно, измерив значение мВ в буфере рН=7 и рН=4.
Например:

pH7 = -10 мВ
pH4 = +150 мВ
наклон = 150 – (-10)/59.2х3 = 90.1%
95 – 102% - электрод в рабочем состоянии,
92 – 95% - электрод нуждается в очистке,
менее 92% - необходимо сменить электролит или заменить электрод.
Проблема термокомпенсации, автоматическая термокомпенсация
Проблема компенсации изменений температуры одна из самых важных и самых трудно решаемых в рН-метрии. Погрешность в измерения возникает по трем причинам: В уравнение Нернста входит температура; Равновесные концентрации ионов водорода в буфере и образцах меняются в зависимости от температуры; Характеристики рН-электрода зависят от температуры. 1. Согласно уравнению Нернста, теоретический наклон калибровочной кривой изменяется с температурой. Если прибор не учитывает этого изменения, то к погрешности измерений добавляется ошибка в среднем равная 0.003рН на каждый градус Цельсия и каждую единицу рН от изопотенциальной точки.
Например: прибор откалиброван по буферу рН=7 при температуре 25С.
Образец с рН=5 при 20С, ошибка = 0.003 х 5 х 2 = 0.03
Образец с рН=2.5 при 2С, ошибка = 0.003 х 23 х 4.5 = 0.31
Образец с рН=12 при 80С, ошибка = 0.003 х 55 х 5 = 0.82
Компенсировать изменение наклона калибровочной прямой очень просто, поэтому это делает практически любой современный рН-метр, за исключением самых простейших. Это то, что в рекламных проспектах и спецификациях называется "автоматической термокомпенсацией" (автотермокоменсация, АТС, ATC). Но ни один из приборов не позволяет учитывать следующие две составляющие погрешности. 2. Гораздо более сложной задачей является компенсация изменений равновесных концентраций ионов водорода в образцах с изменением температуры. Проблема заключается в том, что не зная точного химического состава образца невозможно предсказать характер этих изменений. Существует только общая закономерность, что рН нейтральных и щелочных растворов сильнее зависит от изменения температуры, чем рН кислых растворов. При изменении температуры на 25-30 градусов рН может измениться на 0.5 – 1 единицы. Обычные общелабораторные рН-метры никак не учитывают этот фактор, да его и невозможно учесть, так как растворы бывают самые разные. Исключения не составляют и буферные растворы: температура значение pH
C 4.01 6.86 7.01 9.18 10.01
0 4.01 6.98 7.13 9.46 10.32
10 4.00 6.92 7.07 9.33 10.18
20 4.00 6.88 7.03 9.22 10.06
25 4.01 6.86 7.01 9.18 10.01
30 4.02 6.85 7.00 9.14 9.96
50 4.06 6.83 6.98 9.01 9.82
70 4.12 6.85 6.99 8.93 9.75

3. Кроме вышеперечисленных причин, температура влияет и на сам корпус электрода и на электролит, находящийся в нем. Все это заметно сказывается на значении рН. Практически никто из производителей этого не учитывает. Исключение составляет Orion, разработавший технологию LogR. Ее суть заключается в том, что сопротивление (R) чувствительной части рН-электрода обратно пропорционально температуре: LogR = 1/T Помимо учета изменяемых с температурой характеристик электрода, это позволяет в принципе отказаться от параллельного измерения температуры, заменив температуру в уравнении Нернста обратным логарифмом сопротивления электрода. К сожалению, из-за низкой точности измерения температуры данная технология не получила широкого распространения. Что нужно знать о термокомпенсации

1. Под автоматической термокомпенсацией в рН-метрии подразумевается только учет температуры, входящей в уравнение Нернста.

2. Если Вы хотите знать точное значение рН образца при 25С, единственный реальный выход – это измерить его при 25С.

Electrode Storage

Make sure to store the electrode in its Wetting Cap containing Electrode Fill Solution. Electrode Fill Solution (3M KCl) can be purchased or made (dissolve 22.37 grams of potassium chloride into 100 mL of DI or distilled water). Do NOT store the electrode in deionized water.

электрод необходимо хранить во влажном состоянии налив несколько капель раствора для хранения в крыжку.
Раствор для хранения можно купить или сделат разведя 22.37 гр KCl в 100 мл воды, не хранить электрод в дистилированой или мягкой воде.